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關(guān)鍵詞:硅烷技術(shù); 磷化技術(shù); 前處理
1.引言
磷化處理不改變零件的機(jī)械性能、強(qiáng)度、磁性等,還有較高的電絕緣性,膜與基體金屬結(jié)合強(qiáng)度高,是涂裝前的良好底層能進(jìn)一步提高零件的耐腐蝕能力。近年隨著汽車工業(yè)的異軍突起,磷化--這一已有百年歷史的表面前處理技術(shù)更是得到了進(jìn)一步的繁榮和發(fā)展。但是隨著能源緊缺和《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》的頒布,磷化工藝高耗能、含有重金屬離子和致癌物、排放的廢水和廢渣多、三廢處理困難等缺陷,已經(jīng)無法滿足節(jié)能環(huán)保、降本增效這一現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的方向。為此,在滿足傳統(tǒng)磷化處理工藝優(yōu)點的同時,又能做到工藝簡單、環(huán)保、綜合成本低的金屬表面硅烷化處理應(yīng)運(yùn)而生,其憑借諸多優(yōu)勢有望成為磷化的綠色替代工藝。
金屬硅烷處理技術(shù)是20世紀(jì)80年代以來,美國和歐洲部分機(jī)構(gòu)開始研究,目前德國Chemetall(凱密特爾集團(tuán))、美國Ecosil公司硅烷前處理部分產(chǎn)品已在歐洲及北美地區(qū)國家使用使用,并有完全取代傳統(tǒng)磷化工藝的趨勢。Chemetall公司已在我國上海、長春、重慶等地成立了凱密特爾集團(tuán)分公司,進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品的推廣應(yīng)用,并在鋼鐵、家電、汽車零件公司等行業(yè)得到了認(rèn)可和應(yīng)用。
2.金屬表面硅烷處理機(jī)理
2.1硅烷的單分子結(jié)構(gòu)
硅烷是一類含硅基的有機(jī)/無機(jī)雜化物,其基本分子式為:R'(CH2)nSi(OR)3(其中OR是可水解的基團(tuán),R'是有機(jī)官能團(tuán)。),它是與硅油和硅酸鹽完全不同種類的硅產(chǎn)品。其單 分子結(jié)構(gòu)如圖1所示:
2.2金屬表面硅烷處理機(jī)理
硅烷在水溶液中通常是以水解的形式存在,其水解平衡反應(yīng)式如下:
主要的水解產(chǎn)物為SiOH基團(tuán),當(dāng)溶液中形成足量的活性SiOH基團(tuán),該溶液就可進(jìn)行金屬硅烷處理。金屬在浸泡中,水解后的硅烷分子RSi(OR)3通過SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH(Me表示金屬)形成氫鍵,而快速吸附于金屬表面。在金屬界面上形成Si-O-Me共價鍵,其反應(yīng)式如下:
SiOH硅烷液+MeOH金屬表面 Si-O-Me界面+ H2O
另外剩余的硅烷分子通過SiOH基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜,其縮合反應(yīng)式如下:
硅烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)模型如圖2所示:
一般來說,共價鍵Si-O-Me間的作用力可達(dá)700Kj/mol,從而使得網(wǎng)狀的硅烷膜緊密的黏合在金屬表面(其膜厚主要取決于硅烷溶液的濃度);自后該硅烷膜在烘干過程中或后道的電泳漆交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起,形成牢固的化學(xué)鍵。這樣,基材、硅烷和油漆之間可以通過化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。
3.汽車工業(yè)前處理硅烷與磷化對比
3.1工藝流程對比
3.1.1磷化工藝流程:
3.1.2硅烷工藝流程:
3.1.3磷化和硅烷的生產(chǎn)維護(hù)對比
1)磷化工藝
a)日常檢測控制項目:表調(diào)槽液的PH值,磷化槽液的TA(總酸度點數(shù))、FA(游離酸度點數(shù))、AC(促進(jìn)劑點數(shù))、PH(磷化軸封液),其中AC每隔2h進(jìn)行檢測一次隨時調(diào)整。必要時還要對磷化液的鋅、鎳等離子進(jìn)行控制。
b)槽液生產(chǎn)維護(hù)要點:每班生產(chǎn)前,提前90分鐘以上開啟加熱系統(tǒng)和循環(huán)攪拌系統(tǒng),并且在生產(chǎn)過程中攪拌不應(yīng)停止。生產(chǎn)前,在未開啟磷化循環(huán)泵前開啟磷化除渣泵進(jìn)行除渣工作至少30min,然后才能進(jìn)行正常生產(chǎn)。
c)槽液倒槽清洗:表調(diào)至少半月、磷化一個季度進(jìn)行掏槽清洗處理。
2)硅烷工藝
a)日常檢測控制項目:活化點(2.0-4.8點),PH值(3.8-5.5),電導(dǎo)率(
b)槽液生產(chǎn)維護(hù)要點:PH值和電導(dǎo)率要每天多次測量,PH值測量要求用對氟離子穩(wěn)定的PH計,槽液通過監(jiān)測PH、電導(dǎo)率活化點來控制。
c)槽液倒槽清洗:因硅烷處理無殘渣產(chǎn)生,槽液不必進(jìn)行徹底清理,只需在在保證槽液有良好溢流的情況下,每周(或根據(jù)生產(chǎn))溢流更換10% 的槽液,調(diào)整好活化點、PH值后即可進(jìn)行正常生產(chǎn)。
4.金屬硅烷處理的優(yōu)勢與不足
4.1金屬硅烷處理的優(yōu)勢
4.1.1技術(shù)性能優(yōu)越:耐蝕性和涂層的附著力硅烷處理膜都優(yōu)于磷化膜,磷化膜的重量一般為2-3g/m2,而硅烷膜重0.1g/m2,試驗表明硅烷膜具有優(yōu)良的防銹能力,在工序間,不出現(xiàn)泛黃生銹現(xiàn)象,質(zhì)量穩(wěn)定,與涂層的結(jié)合強(qiáng)度高。
4.1.2適合環(huán)保生產(chǎn)
1)硅烷處理中不含鋅、鎳等有害重金屬及其它對人體有害成分(尤其鎳已經(jīng)被證實對人體危害較大,世界衛(wèi)生組織規(guī)定2016年后鎳需要達(dá)到零排放。)。
2)在硅烷處理中,不會產(chǎn)生含磷物質(zhì),從而不會對水體造成富氧污染,有利于環(huán)保生產(chǎn)。
3)不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑,從而避免了亞硝酸鹽及其分解產(chǎn)物對人體及水體的危害。
4.1.3成本控制優(yōu)勢較為明顯
1)硅烷處理是無渣的,無需進(jìn)行殘渣處理,從而節(jié)約磷化的除渣設(shè)備和磷化殘渣處理費(fèi)用。
2)硅烷處理沒有表調(diào),節(jié)約費(fèi)用、縮短工藝流程,可提高生產(chǎn)能力,對新投資線還可以節(jié)約初期投資費(fèi)用和場地空間。
3)硅烷常溫運(yùn)行,10-35℃在我國大部分地區(qū)無需溫度控制就可生產(chǎn),在我國北方冬天只要稍微加熱就可達(dá)到工藝要求,有利于節(jié)約能源消耗。
全球貴金屬價格在元旦之后繼續(xù)維持弱勢,現(xiàn)貨黃金價格自2012年11月底以來已經(jīng)下跌超過100美元/盎司,跌幅在7%左右,而銀價的跌幅更是超過12%,雖然整體來看,2012年貴金屬價格仍舊是錄得上漲,但從2012年年底以來的疲軟態(tài)勢卻令投資者對于未來一段時間的行情產(chǎn)生擔(dān)憂。
美聯(lián)儲內(nèi)部出現(xiàn)分歧 黃金受青睞程度降低
自2012年圣誕節(jié)開始的半個多月本應(yīng)是西方金融市場的淡季,但近期在消息面的刺激下金價卻是經(jīng)歷了過山車似的行情。美聯(lián)儲在當(dāng)?shù)貢r間2013年1月5日公布的2012年12月會議紀(jì)要顯示,央行官員普遍認(rèn)為債券購買計劃今年底前就會結(jié)束。受此影響,金價當(dāng)晚大幅跳水并一度跌至2012年8月中旬以來的最低水平。在之前的文章中我們曾反復(fù)強(qiáng)調(diào)過,本輪連續(xù)12年黃金牛市的基礎(chǔ)就是美國自21世紀(jì)初以來施行的寬松貨幣政策,極低的利率推動了市場對于黃金的投資需求,當(dāng)市場上的美元變得廉價后,以美元計價的黃金、白銀價格理應(yīng)上漲。
但如果美聯(lián)儲開始收緊貨幣的話,那么一切又將變的不一樣了,市場利率會因此上升,當(dāng)美國長期國債收益率不再維持在目前低位之后,大量之前投資于黃金市場的資金可能會因此而撤出。當(dāng)然,目前美聯(lián)儲也僅有少數(shù)的幾位官員持有該種觀點,主流思想仍然是維持目前政策不變,因此,該言論能否對市場造成持續(xù)的影響我們還需要繼續(xù)觀察。
對沖基金持續(xù)削減貴金屬多頭
從我們對近期CFTC公布的持倉數(shù)據(jù)的統(tǒng)計來看,截至12月31日的當(dāng)周對沖基金繼續(xù)在黃金期貨上的多頭大量撤離,當(dāng)周的投機(jī)凈多頭寸比之前一周減少接近10%,資金的多頭持倉繼續(xù)減少,目前9.7萬手的非商業(yè)凈多頭寸已經(jīng)回落到8月底的水平。而對于白銀來說,最近六周以來的投機(jī)凈多頭寸也在持續(xù)下降,目前已經(jīng)降至2.2萬手,同樣是回落到8月底之前的水平。事實上,近期包括SPDR等黃金ETF也在持續(xù)小幅減倉的動作。當(dāng)然,對于此類基金來說,加倉減倉均屬被動行為,但也在一定程度上表達(dá)了市場投資者對于黃金的一種態(tài)度。
潘宇陽
從前,有一個烏龜大叔,他住在遙遠(yuǎn)的鄉(xiāng)下,很多年都沒有進(jìn)過城,也不知道城里是什么樣子的。
有一天,他住在城里的侄兒要結(jié)婚了,請他到城里去喝喜酒,他可高興了。他走進(jìn)城里,拿出請?zhí)豢?,大吃一驚,婚宴居然在第20層舉行,他到處看,居然沒有樓梯,過一會兒,婚宴就要開始了。
此事表明,當(dāng)今世界的貿(mào)易爭端正在從“準(zhǔn)入”向“準(zhǔn)出”延伸。同時,世貿(mào)組織也支持中方的幾項重要請求,了專家組關(guān)于配額分配管理、出口許可證、出口最低限價、配額招標(biāo)的裁決。
中國面對的貿(mào)易爭端從“準(zhǔn)入”向“準(zhǔn)出”延伸正在漸成趨勢。早在2004年,歐盟就要求中國放開焦炭出口限制,否則將訴諸世貿(mào)組織。雖然中歐雙方最終達(dá)成協(xié)議,但卻敲響警鐘:除了“準(zhǔn)入”環(huán)節(jié),貿(mào)易摩擦也存在于“準(zhǔn)出”環(huán)節(jié)。
這次世界貿(mào)易組織的裁決,暴露出我們的某些“軟肋”。按照中方的入世承諾,除鋅等的84個稅號產(chǎn)品外取消出口產(chǎn)品的全部稅費(fèi)。世貿(mào)組織在禁止限制出口上雖允許“例外”,如允許為保護(hù)資源而限制出口,但對內(nèi)對外都要采取同樣限制,而不能僅僅限制“準(zhǔn)出”?,F(xiàn)在的難題是,在以往粗放的經(jīng)濟(jì)增長方式下,對重要礦產(chǎn)資源征收國內(nèi)稅會使相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)吃不消,而轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式卻非一日之功。
美國是當(dāng)今世界上礦產(chǎn)資源探明儲量最為豐富的國家之一,但美國對自己的礦產(chǎn)資源保護(hù)有加,卻又要求中國加大礦產(chǎn)資源出口量。
無疑,中國在“準(zhǔn)出”環(huán)節(jié)限制出口原材料的初衷是善意的。從保護(hù)自然資源生態(tài)環(huán)境與轉(zhuǎn)變對外貿(mào)易增長方式的需要來看,中國不應(yīng)長期大量廉價出口原材料,需要提高出口產(chǎn)品的技術(shù)含量與附加值。從這個意義上講,西方國家不必過于在意中國限制出口原材料。西方國家要想從中國獲得更多的原材料,干脆把先進(jìn)技術(shù)拿到中國來,利用中國的原材料和勞動力資源進(jìn)行深度加工。這樣,中國的產(chǎn)業(yè)也升級了,而這些西方國家也可以更多地從中國獲得原材料,這樣合作豈不是一舉兩得?
(文章來源于《望》新聞周刊)
相關(guān)鏈接
WTO裁定對涉案九種原材料相關(guān)產(chǎn)業(yè)的影響
有專家稱,影響不會立竿見影:中國貿(mào)易政策的一點變動都會引起其他經(jīng)濟(jì)體的關(guān)注。就這幾種原材料而言,這些年來出口關(guān)稅變動比較頻繁。由于全球經(jīng)濟(jì)不振,歐美國家對原材料的需求未有明顯上升,一旦政府對裁決作出反應(yīng),短期來看對行業(yè)和企業(yè)的影響有限。具體看:
鎂:一旦降低或取消鎂的出口關(guān)稅,歐盟國家將加大鎂進(jìn)口力度,對上游原材料生產(chǎn)商是一大利好,但也將削弱國內(nèi)鎂需求方的成本優(yōu)勢。
鋅:即使WTO的貿(mào)易裁定迫使中國在出口關(guān)稅許可管理上作出讓步,由于全球經(jīng)濟(jì)低迷導(dǎo)致的下游需求不振,短期內(nèi)鋅原料的出口和價格受到的影響也都將有限。
金屬硅:若政府逐漸降低或取消金屬硅15%的出口關(guān)稅,將進(jìn)一步促進(jìn)金屬硅出口總量。若政府未能取消金屬硅出口關(guān)稅,料將出臺其他相應(yīng)的政策來回應(yīng)WTO的裁決。
鋁土礦:面臨與鎂類似的影響,但和鎂凈出口不一樣的是,雖然中國鋁行業(yè)對鋁土礦的進(jìn)口依賴度已超過50%,但依然存在大量低價出口現(xiàn)象。
焦炭:基本上擁有焦炭出口業(yè)務(wù)的上市企業(yè)都會受到這一裁決的影響,而影響的大小則取決于出口關(guān)稅的下降幅度以及公司自身的焦炭出口規(guī)模。
錳:面對裁定,政府或?qū)⒉坏貌恢饾u降低關(guān)稅甚至取消關(guān)稅,但不排除政府將采取措施對錳出口進(jìn)行非關(guān)稅限制。
中國為何限制九種工業(yè)原材料出口
隨著中國自身工業(yè)化進(jìn)程的加快和加工水平不斷提高,對原材料的需求日益增長。但原材料在中國的儲備是有限的,國家從資源可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略角度出發(fā)對其實施保護(hù)。由于這些原材料是高耗能資源,很多企業(yè)根本就不具備開采和加工的資質(zhì)。中國政府是出于環(huán)境保護(hù)而做出限制措施。
原因一:資源控制和儲備已到刻不容緩的階段
焦炭:我國每年焦炭出口量占全球焦炭出口量的60%。2000-2007年,我國焦炭出口份額下降17.78%。
稀土:中國以31%的稀土儲量滿足了全球90%以上的稀土供應(yīng)量。目前這一比例已直線下滑到43%和31%。
螢石:2009年全球螢石儲采比為38,而中國的儲采比只能達(dá)到6。由于過度開采,高品位螢石資源已近枯竭。10年后中國的螢石將消耗殆盡。
鎢礦:我國黑鎢礦差不多被采空,白鎢礦可開采20年左右,鉬可采16年,鋅可采10年,石灰石可采30年,磷可采20年,硫可采不到10年。
原因二:加征關(guān)稅意在保護(hù)環(huán)境謀求可持續(xù)發(fā)展
近年來,中國對九種原材料出口加征關(guān)稅,采取限制這些產(chǎn)品出口政策。以焦炭、螢石、黃磷為例,這三類產(chǎn)品都是不可再生的資源型產(chǎn)品,且我國又都是最大出口國。中國以犧牲自有資源、環(huán)境為代價,對世界作出了貢獻(xiàn)。另外,黃磷和焦炭不僅是高能耗、高排放產(chǎn)品,而且兩個行業(yè)均存在大量排污、能耗超標(biāo)的落后產(chǎn)能。
焦炭出口關(guān)稅由5%提高至40%;螢石出口關(guān)稅由10%上調(diào)至15%;黃磷特別出口關(guān)稅由100%下調(diào)為50%,之后取消特別關(guān)稅,恢復(fù)20%固定關(guān)稅。
明清作品為拍賣主流
財富堂:象牙雕刻手法都有哪些?
孫皖平:牙雕的技藝是建立在傳統(tǒng)雕刻工藝的基礎(chǔ)之上的,不過由于象牙材質(zhì)和形體的特殊性,其形體單純,雕工在所有雕刻材質(zhì)中最細(xì)膩,具有其他材質(zhì)所不能達(dá)到的精細(xì)性。象牙的潤度高,雖說黃楊木的潤度也很高,但是它不夠堅韌。牙雕本身的材質(zhì)語言決定了其工藝的獨特性。
財富堂:牙雕藝術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了哪些特殊時期?
孫皖平:象牙雕刻一直以來是全世界人們最喜歡的工藝品之一,其潔白的色調(diào)、細(xì)膩的雕工以及堅韌的質(zhì)地為眾人所青睞。中國在夏商時代就出現(xiàn)了象牙制品,不過從現(xiàn)在收藏市場的狹義概念中,一般指的是明清時期的象牙雕刻。元代及以前的就很少見了,現(xiàn)在拍賣市場一般的是明清時期的象牙雕。
其實,宋元和明清的牙雕并無太大的高低之分,除了時代風(fēng)貌的差異,工藝應(yīng)是不相上下的。牙雕在唐代的工藝就已發(fā)展到比較成熟的階段,清中期尤其是民國后期,由于牙雕開始大量出口,品質(zhì)就下降了一些,雖然工藝更進(jìn)步了,但藝術(shù)性下降了很多。
財富堂:象牙工藝品是否會遇到干裂、霉變、變形等情況,該如何進(jìn)行妥善保存?
孫皖平:會有類似的情況發(fā)生。宋元及以前的牙雕之所以沒保存下來很多,很多情況下是保存不力,因為在以前,象牙制品一般都是生活中的實用物件,所以人為的破壞是主要原因。只要不處于高溫條件下,保持適當(dāng)?shù)臐穸?,牙雕都是會被妥善保存的?/p>
財富堂:一件象牙雕刻的價值應(yīng)從哪些方面去鑒定?
孫皖平:象牙歷來就被視為貴重物品,但作為藝術(shù)品的牙雕,最重要的在于雕刻藝術(shù)的價值。當(dāng)然,年代、技藝、品相、雕工以及材質(zhì)的優(yōu)劣等,共同影響著一件牙雕的價值,但藝術(shù)性和歷史性則起著決定性的作用。
之前一直沒足夠重視
財富堂:目前國內(nèi)的象牙收藏市場如何?象牙雕刻藝術(shù)在近幾年拍賣行中發(fā)展,有哪些代表性事件?
孫皖平:牙雕在過去的藝術(shù)收藏市場中一直沒得到足夠的重視,它和普通藝術(shù)品一樣,主要受拍賣大行情影響,呈現(xiàn)平穩(wěn)走勢,并無突出表現(xiàn)。這次古天一秋拍的明代象牙雕觀音像以1792萬元的天價創(chuàng)下象牙藝術(shù)品的拍賣紀(jì)錄,相當(dāng)于20多年來優(yōu)秀牙雕的成交總和。有關(guān)牙雕藝術(shù)品的收藏,之前一直沒引起其作為獨立品種的重視,以往拍的最好的紀(jì)錄也不過100多萬。因此,這次的天價是一個信號。
財富堂:象牙雕刻的價值何在?作為一種投資品是否有較好的回報率?
孫皖平:象牙由于其稀缺性,本身就是一種比較貴重的材料,同時,它也具備作為藝術(shù)品所有的共性,增值也必然符合藝術(shù)品增值的普遍規(guī)律,隨著年代的久遠(yuǎn)其價值也會不斷增值,這尊觀音牙雕15年前拍出去的價格是幾十萬,到現(xiàn)在的1000多萬就說明了這一情況。
財富堂:媒體常有關(guān)于象牙制品走私的涉案報道,以至于許多藏家對于象牙制品不敢出手購買,象牙雕刻如何保證它的合法性?
孫皖平:牙雕作為私有財產(chǎn)是沒有問題的。1973年之前,牙雕和象牙都是可以公開買賣的;1973年以后,由于國際立法的保護(hù),象牙貿(mào)易被禁止,所以牙雕的創(chuàng)制也陷入了停滯狀態(tài)?,F(xiàn)在拍賣市場上交易的都是上世紀(jì)70年代之前的牙雕,所以不用擔(dān)心其非法性。
財富堂:你怎么看象牙雕刻在收藏市場的未來走勢?
孫皖平:我覺得隨著大家對牙雕的關(guān)注越來越多,收藏它的條件和眼光也會越來越苛刻和嚴(yán)格,這就會促進(jìn)牙雕精品價格的節(jié)節(jié)升高,一旦出現(xiàn)精美的、具有不可替代性的牙雕藝術(shù)品,必將受到熱捧。
象牙雕觀音
【年代】明代
【尺寸】 高30cm