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1前言

脲醛樹脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市場銷售。此后由于原料充足、價格低廉而被廣泛應用于木材加工行業中。現在,脲醛樹脂在木材加工、造紙、油漆等行業,是用量最大的一種膠粘劑,約占70%多[2]。2000年全世界UF膠年用量超過250萬t,國內用量為40.8萬t左右。但是,脲醛樹脂耐水性差,固化后膠層脆性大、耐老化性能差、貯存期短、游離甲醛含量高,因此,限制了其使用范圍。多年以來人們采用各種方法對其進行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。目前,世界發達國家已將三聚氰胺改性脲醛樹脂廣泛用于各類人造板生產,并且根據生產板種的性能要求(主要是防水性)靈活地調整三聚氰胺的用量使產品形成系列。日本的各類膠合板、中密度纖維板(MDF)生產用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂膠,既解決了防水與防潮要求,又實現了降低游離甲醛釋放量的目的。另外,法國、德國及北歐各國也已廣泛使用這類膠粘劑。我國近年來人造板品種在不斷增加,如防潮型人造板和準耐水級人造板等,無論用普通脲醛膠,還是用酚醛膠都不能滿足產品性能及環保要求,因此,發展三聚氰胺改性脲醛膠是很有現實意義的。

2三聚氰胺改性脲醛樹脂概述

我們知道,固化后的脲醛樹脂結構還存在著如羥基、氨基、亞氨基、羰基等親水基團。用三聚氨胺改性脲醛樹脂目的是針對脲醛樹脂存在耐水性差、游離甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺進行改性,以提高脲醛樹脂的耐水性、尺寸穩定性、耐龜裂性、耐磨性并降低游離甲醛的含量。生產實踐證明了用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑是提高其性能的有效方法。早在1944年,McHale就用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐沸水性能,結果如圖1所示。1965年Houwink和Salomon將脲醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺樹脂膠粘劑、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹脂膠粘劑的耐沸水能力進行比較,結果如圖2。由圖可知,用三聚氰胺改性后的脲醛樹脂膠粘劑的耐水性接近三聚氰胺樹脂膠粘劑。我國常君成把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進行比較研究,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹脂耐水性提高最顯著,但三聚氰胺改性脲醛樹脂膠合強度及成品板色澤更好。Blomquist經研究證明用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚其產品耐高溫性能強。Kehre指出,三聚氰胺同其它改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩定性和較低的厚度膨脹率。

2.1國外MUF研究概況

國外許多學者對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、樹脂的固化過程以及固化后聚合物的構造等作了大量的工作。特別是日本學者柳川、木通口、富田等人在三聚氰胺改性脲醛樹脂基礎理論研究方面做了大量的研究。50年代初,日本就開發了三聚氰胺-尿素共縮合樹脂。1955年首次用脲醛樹脂質量分數20%的三聚氰胺粉末來提高脲醛樹脂膠合板的耐水性,使之達到耐水膠合板Ⅰ類標準。同時,日本大鹿振興公司將三聚氰胺-尿素-甲醛共縮合樹脂膠粘劑用于膠合板,發現耐水性更好。1956年,屈崗研究開發了價格低廉的三聚氰胺-脲醛樹脂膠粘劑,不但耐水性能達到Ⅰ類膠合板的標準,而且價格也降低了。60年代初,柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂機理,得出了以下結論:①用三聚氰胺改性脲醛樹脂,可提高膠合板的剪切強度、降低吸水厚度膨脹率;但是,如果三聚氰胺用量過多,剪切強度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹脂比在脲醛樹脂中加入三聚氰胺粉末或三羥基三聚氰胺更有效。②證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應發生在三聚氰胺和二羥甲基脲之間。在酸性條件下,二羥甲基脲和三聚氰胺之間的反應進行得很快,而二羥甲基脲和六羥甲基三聚氰胺之間的反應可以忽略;在中性條件下,則結果正相反。③增加三聚氰胺的用量或減少甲醛的用量,都可以提高樹脂的膠接強度,但樹脂的貯存期變短;當尿素甲醛的量比為1/2時,M/U高于0.075/1時,縮合反應速度很快。以后,有許多學者用多種方法研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、工藝及固化歷程。還有人用13C核磁共振法研究了三聚氰胺與尿素之間的共聚及產物結構。例如富田采用了75MHz高分辨率核磁共振儀證明了尿素與三聚氰胺之間是通過亞甲基鍵和亞甲基醚鍵相聯接的,三聚氰胺的羥甲基較易和尿素的氨基縮聚為亞甲基鍵,而羥甲基三聚氰胺則易于自縮聚。現在,日、法、德等國已正式將三聚氰胺改性脲醛樹脂用于膠合板生產,并分別制定了相應標準。

2.2國內MUF研究進展

我國目前對三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多,基礎理論研究則更少。但近年來,我國對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的規律和MUF樹脂膠粘劑產品應用開發方面作了不少工作。徐壽華等指出,三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下時,縮聚反應較為緩和,而當量比在0.075以上時,反應迅速。東北林業大學的包學耕、黃平在研究MUF樹脂膠粘劑的合成工藝時得到以下幾條規律:①若在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺其用量不宜超過10%,否則,一調到酸性,粘度增加很快,反應不易控制,容易發生凝膠。②若在脲醛樹脂合成的后期加入三聚氰胺,則需要較多的量才能達到耐水要求。③在脲醛樹脂合成過程中加入少量的三聚氰胺,熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混,制得的刨花板具有優良的耐水性。與國外相比,我國主要是研究MUF樹脂膠粘劑的應用。現在三聚氰胺改性脲醛樹脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。

1991年包學耕、黃平研制用于刨花板的MUF樹脂膠粘劑;1995年,山河屯林業局木材廠合成了一種專用于棉桿刨花板的MUF樹脂不脫水膠粘劑。徐壽華(1986年)和吳書泓(1997年)對采用三聚氰胺(和其它改性劑)改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應用效果作了初步實驗研究,結果中密度纖維板產品的耐水性和靜曲強度都得到改善,而且游離甲醛釋放量降低。東北林業大學產工業學院多年來一直在開發和推廣三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。80年代末首先開發出準耐水級刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠,用其制造的刨花板防水性能達到德國DIN68763V100標準要求,并將其用于甘蔗渣刨花板生產。90年代末,開發成功防潮和防水中密度纖維板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUF-D20),該類樹脂已在湖北山山人造板公司推廣應用,產品用作強化地板基材。開發的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUF-J20)也已用于蓬萊環球木業的出口膠合板生產,膠合板的防水性能達到日本標準JAS(MAFF,NotificationNo.920)的T1級、甲醛釋放量達到日本標準JAS(MAFF,NotificationNo.920)的Fc1級,產品已經出口日本。隨著人造板品種的擴大和質量的提高,特別是對人造板甲醛釋放量要求日益嚴格化,三聚氰胺改性脲醛樹脂膠的開發應用具有廣闊的前景。

3MUF樹脂膠粘劑的合成原理及三聚氰胺用量

目前,三聚氰胺尿素共縮合樹脂的合成方法有2種。一種是共縮合,即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時放在反應釜內反應合成MUF共縮合樹脂;另一種方法是共混,即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應合成三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂,然后將2種樹脂混合。到目前為止人們還無法確定哪一種方法效果更好。除了上述方法之外,有人同時采用共聚和共混的方法進行實驗,并取得了較好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛樹酯時,三聚氰胺的用量非常重要。謝廷義指出,三聚氰胺的用量一般在35%～40%之間;徐德祥等指出,在一定范圍內,隨著三聚氰胺的加入量的增加耐水性逐步增強,但是,尿素和三聚氰胺量比到2∶1時,膠液的耐水性能增加緩慢。Troughton和Chow采用差熱分析法(DTA)研究三聚氰胺的量對改性效果的影響,發現當三聚氰胺的質量分數多于30%時,改性效果不明顯[31]。由國內外的資料分析可知,采用共聚改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10%之間,采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50%之間。

4三聚氰胺-尿素甲醛共縮合樹脂的合成及其固化

在弱堿性條件下,尿素與甲醛起加成反應。若在弱堿性或中性條件下加入三聚氰胺,它與甲醛先發生加成反應,生成(1～6)羥甲基三聚氰胺。生成的羥甲基三聚氰胺與二羥甲基脲之間發生共縮聚反應。在酸性條件下,二羥甲基脲與羥甲基三聚氰胺反應較慢,但與三聚氰胺縮合反應較快,其反應式如下:

在合成的MUF樹脂中加入固化劑,樹脂就固化成不溶不熔的體型結構。柳川等把三聚氰胺、尿素以及其羥甲基化合物以不同的比例進行反應,然后利用紅外光譜對其生成物進行解析,證明在酸性條件下,共縮聚反應是通過尿素的羥甲基和三聚氰胺的氨基進行的。富田等研究了三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂以及三聚氰胺-尿素共縮合樹脂的13C—NMR核磁共振(75MHz)譜圖,也得到同樣的結論。木通口等將三聚氰胺—尿素共縮合樹脂在固化過程中生成的凝膠體分離出來,并解析凝膠體氮含量的變化規律以及固化后樹脂的加酸水解的規律。得出固化后MUF的化學構造如圖4所示。

4三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理

(1)減少親水基團提高耐水性。脲醛樹脂在固化后的體形結構中還存在—OH、—CONH—等親水基團,因此脲醛樹脂膠的耐水性差,特別是在沸水中,耐水能力更差,這主要是因為樹脂中的碳酰胺鍵發生了水解。在弱堿性介質中,三聚氰胺和甲醛起反應,生成(1～6)羥甲基三聚氰胺,一般生成2、3羥甲基三聚氰胺。羥甲基三聚氰胺與羥甲基脲在酸性條件下進一步縮聚合成MUF共聚樹脂。這樣就減少了樹脂中的—OH、和—CO—NH—基團,增加了三氮雜苯環,提高了脲醛樹脂的耐熱性和耐水性。這時三聚氰胺起到封閉脲醛樹脂中的親水基團的作用。

(2)提高樹脂的水解活化能。樹脂的水解活化能越大樹脂的耐水解能力越強。UF樹脂、MF樹脂在120℃下固化后,在50～100℃下測得它們的酸性水解常數,并根據水解常數求出樹脂的水解活化能,UF樹脂為71.4kJ·mol-1,MF樹脂大于126kJ·mol-1。因此用少量的MF與UF樹脂共縮合,形成MUF樹脂,必將大大提高UF樹脂的耐水性。

(3)降低游離甲醛含量。在尿素和甲醛的量比一定的條件下,加入少量的三聚氰胺后,它能與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺,使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。

(4)提高耐熱性。加入少量三聚氰胺與脲醛樹脂進行共縮聚合,亞甲基醚鍵的濃度下降,且其分解溫度得以提高。另外,在脲醛樹脂中引入了三氮雜苯環,也提高了它的耐熱性能。

(5)用三聚氰胺改性UF樹脂,形成MUF樹脂,它與纖維素能產生共價鍵結合,因此提高了膠合強度、耐水和耐熱性,其性能接近PF樹脂的性能文：木業脲醛膠應用專家