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生物炭在土壤污染防治的運用

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生物炭在土壤污染防治的運用

本文作者:楊放1,2李心清1王兵1程建中1作者單位:1.中國科學院地球化學研究所2.中國科學院研究生院

生物炭是由有機垃圾,如動物糞便,植物根莖,木屑和秸稈等經過高溫熱解加工而成的一種高度碳化的多孔物質。最先被發現的生物炭是生活在巴西亞馬遜河流域的人們長期使用的一種特殊肥料。這種肥料來源于當地,具有極強的恢復貧瘠土壤肥力的能力。當地人把它稱為“印第安人的黑土壤”。它多產、肥沃,與當地稀疏、貧瘠的土壤形成鮮明的對比[1]。生物炭在土壤中有極強的抗微生物和化學分解的能力,這使得它可以在土壤中存儲較長的時間[2],同時緩慢釋放營養供植物吸收[3]。生物炭在土壤中的平均停留時間可達到1000年[4]。因此,生物炭的利用將是減緩全球氣候變化的一個有效措施。其次,生物炭具有多孔性、較大的表面積和電荷密度,這使其比土壤中的其它有機物質更能夠吸持水分[5]和營養元素[6]。當今世界總人口不斷增加,而全球糧食產量因氣候變化、土地退化及流失、水資源匱乏等因素影響出現下降趨勢[7]。生物炭的出現為我們糧食增產帶來了曙光,它不僅可以改善土壤的理化性質[8,9],而且可以持續給土壤和農作物提供肥力[4]。同時隨著我們經濟的飛速發展,帶來了一系列的環境問題。在中國,重金屬污染和農業面源污染已經成為國家和科學家們重點關注的環境問題,并且我國的重金屬治理形勢極其嚴峻[10]。同時由于70年代以來,農民過量使用化肥和殺蟲劑等造成了N、P等營養元素以及有機污染物通過土壤進入水體造成了嚴重的有機污染以及水體富營養化,鑒于生物炭的多孔性以及較大的表面積,為改善中國的面源污染提供了可靠的途徑。近期,生物炭作為改良劑改善土壤性質并增加農業產量[9,11-16]、作為碳匯以減緩全球氣候變化[17-20]和作為吸附劑消除農業污染[21-27]引起了科學家們極大的興趣。作者在結合國內外近幾年對生物炭的研究基礎上,總結生物炭在農業方面的應用并提出一些未來研究的展望。

1生物炭的基本特征

生物炭是由各種動植物殘體,包括動物糞便和植物殘體(樹葉、木屑等),在缺氧的條件下高溫熱解所產生的。熱解是把低能量密度生物質轉化為高能量密度生物質的一種熱化學過程,此過程會產生包括高能量密度的生物油、高能量密度的生物炭和相對低能量密度的生物合成氣[28]。傳統工藝生產的碳大多為塊狀黑炭或顆粒黑炭[29]。與其不同的是生物炭通常是粉狀顆粒,其含碳量一般為40%~75%[30]。由于含大量的有機官能團(—COO—、—COOH、—O—、—OH等)和碳酸鹽,生物炭一般呈堿性[31]。生物炭很穩定,不易被微生物分解[32],且是一種多孔體,通氣性和透水性較好,容重小,表面積大,吸水和吸氣能力強,有利于保水保肥;除含有大量的高分子碳水化合物之外,還含有多種礦物質營養,可提供作物所需的營養元素,提高土壤肥力;它可以調節土壤的pH值和水、肥、氣、熱狀況并改善微生物生存環境,為許多重要微生物的生長和繁殖提供了有利的條件[33]。一般情況下,低溫生產的的生物炭比高溫生產的生物炭在改善土壤性狀和增加產量方面有較好的效果[12,30,31,34-36]。

2生物炭對土壤的改良作用

2.1土壤有機質

有機質對土壤肥力有重要的意義。首先它能夠提供植物生長需要的養分,為土壤微生物、土壤動物活動提供養分和能量。其次還可以增強土壤的保水保肥能力和緩沖性,另外還可以改善土壤的物理性質。生物炭的結構和有機質不同,但是卻能提高土壤肥力并增加土壤有機質穩定性和含量[37-39]。也有人指出生物炭的應用會促進土壤腐殖質的分解,其原因是促進了土壤微生物的活性[40]。但是其方法遭到了質疑[41]。生物炭對土壤有機質的影響程度依賴于生物炭本身的種類和性質以及作用土壤的性質[42]。對肯利亞西部某處土壤研究表明,加入生物炭之后該地的土壤的有機碳礦化量減少了,因此其含量增加了且先前存在的有機碳穩定性上升了,它們更多的吸附在穩定性更好的土壤顆粒上面[43]。與其它增肥措施相比,生物炭其具有穩定性強的優點,它在土壤里面存留時間長,而其它措施諸如秸稈、綠肥、堆肥及廄肥在施入土壤以后存留時間與生物炭的幾百上千年相比較短[44]。

2.2土壤物理性質

土壤的物理性質包括:土壤質地、土壤結構、土壤比重、土壤容重、土壤孔隙度、空氣和土壤水分等。生物炭的應用主要是改善土壤的表面積、持水性和土壤容重。由于生物炭有較大的表面積和較小的容重,它可以增大土壤的比表面積、降低土壤容重并增加土壤的持水量[45]從而促進植物更充分的吸收水分,減少水的損失。YanChen[46]等用甘蔗渣為原料生產的生物炭研究了日本島尻土壤,發現生物炭能降低土壤的容重和增加土壤的有效水分量,從而增加甘蔗產量并提高甘蔗的含糖量。DavidA.Laird[9]等對美國愛荷華州農場的土壤研究發現,生物炭的應用能明顯增加土壤的持水量(大于15%)和土壤的比表面積(大于18%)。這對于改善持水性較差的砂質土的性狀尤其有效[15]。

2.3土壤化學性質

土壤的化學性質包括:土壤pH、Eh、土壤陽離子交換量(CEC)、土壤鹽基飽和度(BSP)等。生物炭在改善土壤化學性質方面有巨大的潛力。

2.3.1土壤pH

生物炭的pH值取決于生物質原料[30]和生產工藝[47]。不同的原料或生產工藝所生產的生物炭具有不同的特征。一般情況下,由于含大量的有機官能團(—COO—、—COOH、—O—、—OH等)能夠吸收土壤的H+,所以生物炭一般呈堿性[31]。同時由于生物炭中含有較多的鹽基離子,如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等[14],這些離子可以交換土壤中的H+和Al3+從而降低其濃度[42]。因此,生物炭將提高土壤的pH值[9,13,15,16,35,42],這對于酸性土壤的改良極為有效。有研究表明,對我國南方典型的老成土施用以稻草秸稈為原料的生物炭并結合施用N、P、K之后,土壤的pH值提高0.1~0.46[35]。Uzoma,K.C等對日本鳥取大學研究中心貧瘠的砂質土壤研究發現生物炭的應用提高了土壤的pH值[15]。Yuan,J.H等對以九種生物質作為原料(包括油菜秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈和豆科植物秸稈)的生物炭做了研究發現所有生物炭的應用都提高了土壤的pH,但是以施用了豆科植物101第1期楊放等:生物炭在農業增產和污染治理中的應用為生物質原料的生物炭的土壤的pH提高程度最大[16]。

2.3.2土壤的陽離子交換量(CEC)

土壤CEC是指在一定的pH值條件下,每千克土壤所能吸附的全部交換性陽離子的厘摩爾數,其單位是cmol/kg。它是影響土壤緩沖能力高低、土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據。影響其大小的因素主要包括:土壤膠體類型、土壤質地、有機質和土壤pH等。鑒于生物炭本身具有極高的CEC,因此生物炭的應用將對土壤的CEC產生影響[9,15,16,30,35,42]。生物炭對CEC的作用主要受土壤類型、生物炭類型和作用時間所制約。一般情況下,生物炭對低CEC和pH的酸性土壤中的CEC改良特別有效,其中土壤CEC的改良與生物炭的原料的堿度[16]、有機N的礦化和銨根(NH+4)的硝化作用有關。非豆科植物為原料的生物炭比豆科植物為原料的生物炭具有更大的CEC[35],這可能與豆科植物中蛋白質、N和P含量較高有關。另外,低溫生產的生物炭比高溫具有較高的CEC[30]。

2.3.3土壤的鹽基飽和度(BSP)

土壤的鹽基飽和度(BSP)是指土壤膠體上的交換性鹽基離子總量占交換性陽離子總量的百分比。鹽基離子是植物所需的速效養分,包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH+4等。由于生物炭巨大的表面積和表面的各種有機官能團,它們能夠吸附更多的鹽基離子。從而提高土壤的BSP。其次生物炭的應用會增加土壤的pH,這也會提高土壤的BSP。有研究表明,在酸性及砂質土壤應用生物炭可以大大增加土壤對K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH+4的吸持能力[13,35]。

2.3.4土壤養分(N、P)

生物炭產生的電荷以及巨大的比表面積對土壤和植物所需的營養元素有較強的吸附作用,這在土壤養分較為匱乏的土壤中表現尤為明顯。不同種類的生物炭對土壤有不同的效果,用家禽糞便在不同溫度生產的生物炭對種植了白蘿卜的土壤進行處理,發現低溫(450℃)生產的生物炭更能增加白蘿卜的產量且增加土壤中N和P的有效性[12]。生物炭對N、P的這種吸附作用對于那些酸性土壤和顆粒較大的砂質土壤極其有效,它能夠減少N肥和P肥通過水而流失使其保持較長時間的供肥作用[48-50]。其中以動物糞便為原料的生物炭作用尤為明顯,因為動物糞便含有較高的N和P。用牛糞生產的生物炭能夠明顯增加玉米的產量并提高該土壤的N、P含量[15]。對于用各種秸稈或是谷殼生產的生物炭,若單獨應用在肥沃的土壤中時,由于其本身較大的C/N值,短期內會限制N的活性從而降低作物產量,對于貧瘠的土壤則會增加其作物產量[51]。因此對以硬木、秸稈等為原料的且C/N比值較大的生物炭的應用最好配以應用一定量的N肥,這樣就不會限制N的活性并產生好的改良效果[52-54]。Hos-sain,M.K等用以污泥為原料的生物炭對土壤進行不同的處理發現生物炭配施肥料的處理最能增加圣女果的產量并改善土壤性狀[55]。其次,生物炭本身含有豐富的蛋白質、N和P,且其穩定性較強,它可以緩慢釋放營養元素供植物吸收[48,51]。

3生物炭對土壤污染治理作用

3.1重金屬污染

重金屬污染是指由重金屬或其化合物造成的環境污染。主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。隨著中國經濟的飛速發展,重金屬污染變得相當普遍,特別是中國的南方地區。生物炭主要針對土壤的重金屬污染,其中包括鉛、鎘、銅等。其主要原理還是利用生物炭巨大的比表面積、表面各種基團較強的吸附能力和表面的的離子交換反應。Uchimiya,M等用不同溫度生產的生物炭對水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+作了研究,發現高溫熱解能夠使表面的脂肪族等基團消失并形成吸附能力強的表面官能團;同時隨著生物炭的pH升高,其對重金屬離子的吸附和固定加強,說明了生物炭對重金屬的吸附與生物炭的表面官能團和pH值有關[27,56]。Cao,X等用牛糞生產的生物炭對土壤進行重金屬Pb2+和除草劑(阿特拉津)的研究,發現與普通活性炭相比,生物炭具有六倍吸附Pb2+的能力,且在熱解溫度為200℃時,生物炭的吸附量是最大的;對于存在兩種或多種污染物的介質,用活性炭處理,污染物之間是競爭關系,而用生物炭處理時這種競爭關系很微弱[57]。有研究表明低溫生產的生物炭能夠加強Cd2+、Cu2+和Ni2+等重金屬離子的固定和吸附[58]。Liu,Z.G用松樹和米糠生產的生物炭來研究生物炭對水中Pb2+吸附,結果顯示,生物炭表面有大量的含氧基團,這些基團對Pb2+有較強的吸附效應,同時這種吸附為吸熱過程[22]。

3.2有機污染

鑒于生物炭本身的多孔性結構、比較大的表面積以及其它的物理化學性質,它能夠吸附有機污染物,降低其活性。生物炭吸附有機污染的效果與生物炭種類、反應溫度和應用土壤等因素有關。一般情況下,顆粒較小的生物炭對有機污染物的吸附更加有效。Jones,D.L等用生物炭研究其對土壤中殺蟲劑西瑪津行為的影響,研究表明典型的生物炭的應用明顯改變土壤水中的西瑪津濃度、活性和移動性;生物炭能夠抑制西瑪津的生物降解速率并使其很難隨水遷移,其原因是生物炭降低了微生物的活性;且西瑪津礦化速率、吸附量和流失量與生物炭的顆粒大小成反比,并且生物炭在土壤中的作用持續時間長[2,4];因此生物炭可以減少殺蟲劑污染環境和通過食物鏈危害人類的危險,但是可能會影響其殺蟲的功能[59]。Kasozi,G.N等用橡樹、松樹和牧草為原料在不同溫度生產的生物炭來研究其對鄰苯二酚的吸附,結果顯示對鄰苯二酚的吸附量隨著溫度的升高而上升,且牧草為原料的生物炭吸附量最大,小顆粒的生物炭比大顆粒的吸附量大;在鄰苯二酚濃度低的土壤中,吸附量與微孔比表面積有直接聯系,說明了專性吸附的主導作用[23]。生物炭能降低作物生長過程中污染物進入其中的濃度。Xiang-YangYu等用桉樹在450℃和850℃下生產的生物炭來研究其降低殺蟲劑在種植有洋蔥的土壤中的生物活性,結果表明生物炭能明顯減少土壤中的殺蟲劑數量和洋蔥吸收的殺蟲劑量,其中850℃的生物炭效果最佳[60]。Lou,L.P等用稻草秸稈制成的生物炭研究其吸附性和除草劑五氯苯酚對種子萌發期間的生態毒性的影響,發現生物炭的應用降低了浸出液的五氯苯酚濃度(從4.53mg•L-1至0.17mg•L-1)并明顯增加了發芽率和根系長度,因此生物炭可作為一種潛在的有機污染物的原位吸附劑[61]。BaoliangChen和MiaoxinYuan用松針生產的生物炭對水稻土中多環芳烴(萘、菲和芘)的吸附進行研究,結果發現生物炭能夠加強土壤對多環芳烴的吸附,且應用了低溫的(100℃)生產的生物炭土壤的吸附量與生物炭的應用量呈線性關系,其它溫度的生物炭也是呈正相關關系[25]。對不同的生物炭種類和不同的作用土壤來說,不同熱解溫度的生物炭有不同的效果,有些土壤對高溫的生物炭更加有效[60],有些則對于低溫的生物炭更有效[25]。與昂貴的普通活性炭相比生物炭不僅價格較低,且比活性炭具有更好的吸附效果和更加持久的作用時間。YupingQiu等對比了生物炭和活性炭在吸附污水中的活性藍和羅丹明B的作用效果,發現生物炭比活性炭更有效果[62]。同時,與傳統的應用堆肥治理有機污染物相比,生物炭更加有效。LukeBeesley等對比了生物炭和堆肥在減少有機污染物(多環芳烴)的效果,研究發現生物炭比堆肥更能降低土壤中多環芳烴的濃度,特別是對于那些分子量大且毒性大的多環芳烴[63]。但是對于某些特殊的土壤來說,生物炭對有機污染物的吸附效果可能被土壤中的有機物和無機物之間的相互作用所掩蓋[64]。最后,由于生物炭對土壤中N和P有較大的吸附能力,能減少其隨水遷移,且自身能夠緩慢釋放營養元素供作物吸收,因此生物炭能夠減少農村N肥和P肥的使用,并從源頭就阻止的農業面源污染的可能,也為治理農業面源污染提供了一個可靠的途徑。

4討論

生物炭在改善土壤肥力并提高作物產量,以及降低農村的重金屬和有機污染方面有巨大的潛力。它和與其性質相似的活性炭相比,成本較低,易被大眾接受;與其它增產增肥措施相比,具有效果好,持續時間長的優點;因此生物炭將在未來的土壤增產以及污染物的處理中發揮巨大的作用。但是對于其很多的作用機制還有待研究:1)對于不同生物質原料以及在不同熱解溫度下所生產的生物炭的特征還未完全弄清楚。已經證明不同的生物質原料(如家禽糞便、硬木和草料等)以及同種原料在不同溫度所生產的生物炭在改善土壤肥力以及降低污染等方面有較大的差異[15,21,30,56,59,60];2)生物炭的內部結構還未完全弄清楚,為什么經過高溫熱解之后它的孔隙度和表面積會增加以及其內部的化學成分和官能團發生了什么變化還沒完全弄清楚;3)對于有毒或是病蟲害的生物質原料所生產的生物炭是否對土壤有危害的研究還不夠;4)由于生物炭的穩定性以及在土壤中長的存留時間,以證明其在改善土壤肥力以及減少污染持續性的長期定位試驗還不夠;5)由于生物炭具有增產和減輕污染的兩大功效,但是不同類型生物炭的生產工藝有所差別,對于被污染了的耕作土壤,怎樣平衡增產和降低污染將是一個難題。

對此作者提出一些在以后工作和研究方面的建議:1)研究人員應該結合當地情況,爭取用當地主要的動植物廢料來生產生物炭以增加當地糧食產量和治理污染的問題,做到就地取材;2)增加長期定位試驗,找到適合當地土壤的生物炭種類及其生產條件;3)增加對我國新疆、西藏等土壤貧瘠的偏遠地區的研究,使當地的土壤更大程度的被利用以改善當地人民的生活;4)當地政府及相關部門應該加大對生物炭研究的支持力度,使生物炭早日被普遍使用,造福當地百姓。

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