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1化工企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)

氯堿化工企業(yè)生產(chǎn)過程中低溫循環(huán)水系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)的正常運(yùn)行起著關(guān)鍵的作用，它包括對(duì)乙炔升壓設(shè)備、氯乙烯精餾設(shè)備、聚合的冷凝設(shè)備以及氯氫氯氣冷卻設(shè)備、硫酸的冷卻設(shè)備的換熱冷卻。冷卻水系統(tǒng)采用溴化鋰機(jī)組和氨致冷機(jī)組制冷。近幾年以來，我公司7℃、8℃循環(huán)水系統(tǒng)的冷卻盤管多次發(fā)生了泄漏事故，對(duì)生產(chǎn)造成了很大的影響，我公司及時(shí)采取了對(duì)換熱設(shè)備進(jìn)行清洗消漏等措施保證了生產(chǎn)的正常運(yùn)行。為了保證今后生產(chǎn)穩(wěn)定、高效的運(yùn)行，對(duì)低溫循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕原因進(jìn)行分析，采取切實(shí)有效的管理措施，從根本上解決氯堿生產(chǎn)過程低溫循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕穿孔問題。

2低溫循環(huán)水系統(tǒng)及設(shè)備腐蝕狀況

密閉式循環(huán)水系統(tǒng)，冷卻水在密閉環(huán)境內(nèi)循環(huán)，不暴露于空氣中，理論上無水量損失，水中各種離子亦不發(fā)生變化，此循環(huán)水的再冷卻由另外換熱器完成。密閉系統(tǒng)一般采取純水作為補(bǔ)充水，有少數(shù)采用普通水作為補(bǔ)充水。密閉系統(tǒng)存在的問題是腐蝕性嚴(yán)重，緩蝕及殺菌是需主要解決的問題。我公司的低溫循環(huán)水系統(tǒng)的冷卻水對(duì)設(shè)備進(jìn)行換熱之后，通過密閉管路回流至溴化鋰機(jī)組或氨冷機(jī)組進(jìn)行降溫處理，而不是由冷卻塔與空氣接觸來進(jìn)行的。冷卻水在空氣中暴露的接觸面有限，水量損失很少，水中各種礦物質(zhì)和離子含量一般不會(huì)發(fā)生較大變化。因此，我公司低溫循環(huán)水系統(tǒng)基本上可以看作一個(gè)密閉的冷卻水系統(tǒng)。低溫循環(huán)水系統(tǒng)存在均勻腐蝕和局部腐蝕。在整個(gè)冷凍水系統(tǒng)所帶的換熱設(shè)備都受到低溫冷凍水的腐蝕，腐蝕是均勻進(jìn)行的，整個(gè)金屬表面呈黃銹色。低溫水系統(tǒng)存在嚴(yán)重的局部腐蝕，它主要發(fā)生換熱設(shè)備的冷卻管花盤表面上，在整個(gè)換熱設(shè)備的花板上脹管表面都可以看到麻麻坑坑的點(diǎn)蝕孔以及由點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，有的已穿孔造成設(shè)備泄漏。低溫冷凍水系統(tǒng)的點(diǎn)腐蝕嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的正常運(yùn)行。低溫水系統(tǒng)存在較嚴(yán)重的微生物的滋生使金屬發(fā)生腐蝕，它主要表現(xiàn)在換熱設(shè)備封頭內(nèi)，存在由于微生物排出的粘液與無機(jī)垢和泥沙雜物等形成的沉積物微生物粘泥以及封頭明顯的鐵銹瘤。

3低溫循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕原因及影響因素

3.1腐蝕原因分析

金屬表面在微觀上是不均勻的，當(dāng)它與水介質(zhì)接觸時(shí)，形成許多微小腐蝕電池（簡稱微電池），活潑部位成為陽極，不活潑部位成為陰極。金屬在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子，自身被氧化成高價(jià)態(tài)的金屬離子從金屬基體上溶解到水中。反應(yīng)如下：Fe→Fe2++2e溶解氧或氫離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到電子，自身被還原成低價(jià)態(tài)離子或分子。在中堿性水中，主要發(fā)生溶解氧被還原反應(yīng)，反應(yīng)如下：1/2O2+H2O+2e→2OH-當(dāng)亞鐵離子與氫氧根相遇時(shí)，生成氫氧化鐵沉淀，反應(yīng)式如下：Fe2++2OH-→Fe（OH）2↓氫氧化鐵產(chǎn)生即是腐蝕的開始，金屬離子在陽極進(jìn)入水溶液及其水化的過程，稱為陽極過程。而水中的溶解氧和氫離子在陰極不斷獲得電子被還原的過程，稱為陰極過程。只有當(dāng)陽極過程和陰極過程同時(shí)存在并進(jìn)行時(shí)，腐蝕就發(fā)生了。如果水中的溶解氧比較充足，則Fe（OH）2會(huì)進(jìn)一步氧化，生成黃色的銹Fe2O3•H2O。如果水中的氧不充足，則Fe（OH）2進(jìn)一步氧化為綠色的水合四氧化三鐵或黑色的無水四氧化三鐵。從低溫冷凍水體系來看，腐蝕產(chǎn)物中存在黃色的Fe2O3•H2O，說明體系中存在充足的氧。當(dāng)氧濃度分布不均勻時(shí)還將引起危害更大的局部腐蝕。從腐蝕形態(tài)看，體系不但存在均勻腐蝕，而且在設(shè)備封頭處存在嚴(yán)重的局部腐蝕、微生物腐蝕，換熱設(shè)備的花板上脹管表面存在點(diǎn)蝕和垢下腐蝕。

3.2低溫冷凍水體系中換熱設(shè)備腐蝕的影響因素

（1）氧

在低溫（6℃~14℃）密閉式冷卻水系統(tǒng)中，水中的溶解氧含量約為12-15PPm，數(shù)量雖然不高，但其作用很復(fù)雜，它是引起碳鋼在水中腐蝕的主要物質(zhì)。溶解氧不僅可引起均勻腐蝕，而且當(dāng)氧濃度分布不均勻時(shí)還將引起危害更大的局部腐蝕。溶解氧對(duì)微生物的影響很復(fù)雜。氧存在時(shí)，使耗氧微生物生長；氧不足時(shí)，又會(huì)使象硫酸鹽還原菌一類之厭氧生物生長。在理論上說，除去氧后，水就變成沒有腐蝕性了，但在工業(yè)冷卻水系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用中，氧往往很難被除盡。在一定的溫度和氧含量范圍內(nèi)，碳鋼的腐蝕速度隨氧含量的增加而增加。低溫冷凍水系統(tǒng)存在與空氣充分接觸的表面，其氧的含量是較充足的。

（2）pH值

鋼鐵在充氣的軟水中的腐蝕速度與pH值有關(guān)，當(dāng)pH＜4時(shí)，隨pH值降低，腐蝕速度急劇增加，當(dāng)冷卻水溶液處于中性時(shí)（pH約4～10時(shí)），其腐蝕速度往往受濃差極化控制，腐蝕速度變化不大。當(dāng)溶液處于弱堿性時(shí)，腐蝕速度降低。但溶液處于強(qiáng)堿性時(shí)，腐蝕速度又會(huì)上升。所以低溫循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)合理控制水系統(tǒng)pH值。

（3）陰離子

循環(huán)冷卻水在濃縮過程中，水中各種雜質(zhì)都會(huì)隨著濃縮的進(jìn)行而增加。當(dāng)Cl－和SO42－離子濃度增加時(shí)，就會(huì)加速碳鋼的腐蝕。Cl－和SO42－會(huì)使金屬上保護(hù)膜的保護(hù)性能降低，尤其是Cl－離子半徑小，穿透力強(qiáng)，容易穿國膜層，置換氧離子形成氯化物，加速陽極化過程進(jìn)行，使腐蝕加速，所以氯離子是引起點(diǎn)蝕的原因之一。對(duì)于不銹鋼制造的換熱器，Cl－是引起應(yīng)力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中Cl－的含量過高，常使設(shè)備上應(yīng)力集中的部分，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞。低溫循環(huán)水的碳鋼換熱器，一般要求Cl－的含量不超過100mg/L為宜。

（4）微生物因素

在低溫冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)存在一定的營養(yǎng)源，溶解氧、懸浮物和合適的pH值，并且微生物生長的最佳水溫為30℃～40℃，水溫高的夏季比水溫低的冬季生長的快。但在熱交換器內(nèi)，不論冬季或夏季而只與熱交換器內(nèi)的水溫及傳熱面的表面溫度有關(guān)。熱交換器表面溫度為30℃～40℃時(shí)，所以微生物滋生最多。微生物的滋生會(huì)使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的黏液與無機(jī)垢和泥沙雜物等形成的沉淀附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面沉積物之間缺乏氧，因此一些厭氧菌（主要是硫酸鹽還原菌）得以繁殖，當(dāng)溫度為25℃~30℃時(shí)，繁殖更快。它分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕，其反應(yīng)如下：SO42－+8H++8e=S2－+4H2O+能量（細(xì)菌生存所需）Fe2++S2－=FeS↓鐵細(xì)菌是鋼鐵銹瘤產(chǎn)生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+，釋放的能量供細(xì)菌生存需要。Fe2+=Fe3++能量（細(xì)菌生存所需）所以低溫水系統(tǒng)需考慮微生物的影響，在投加冷卻水緩蝕劑時(shí)，應(yīng)用投加合適的殺菌劑以完全消除微生物的影響。

（5）硬度

硬度是水質(zhì)控制中重要的指標(biāo)，之所以如此，有Ca2+、Mg2+某些鹽類的低溶解度和反常溶解有關(guān)，（其鹽類溶解度隨溫度升高而下降），在冷卻水運(yùn)行過程中，由于CO2的脫吸和pH值的升高，其酸式鹽轉(zhuǎn)化為溶解度很小的正鹽或堿式鹽，這些鹽受熱后，由于溫度升高，溶解度下降，易在受熱表面上沉積析出而結(jié)垢。低溫水系統(tǒng)為純水或普通水，且補(bǔ)給水少，產(chǎn)生結(jié)垢或垢下腐蝕的可能性較小。

（6）總鐵

Fe離子有Fe2+和Fe3+兩種，F(xiàn)e3+溶度積很小，在pH=2.7開始沉淀，在pH=3.7時(shí)沉淀完全，因此可以認(rèn)為冷卻水中無游離Fe3+，F(xiàn)e3+通常是以氫氧化鐵的水化物呈膠體狀態(tài)懸浮于水中，通常稱為膠態(tài)鐵?？傝F量是膠態(tài)鐵和亞鐵離子的總和。膠態(tài)鐵能穩(wěn)定地懸浮在水中，但在受熱后熱交換器表面上膠體會(huì)相互作用而凝聚沉積。Fe2O3在表面上的不連續(xù)性和不致密性因而對(duì)金屬?zèng)]有保護(hù)作用。Fe2+是鐵細(xì)菌繁殖的營養(yǎng)源。Fe2+最大危害是它能加快CaCO3結(jié)晶生長的反應(yīng)速度。原來穩(wěn)定的過飽和狀態(tài)的CaCO3溶液，當(dāng)有微量的Fe2+存在時(shí)，起了晶種作用，促使CaCO3等迅速結(jié)晶析出。固低溫循環(huán)水應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控總鐵的含量。

（7）流速

在工業(yè)冷卻水中，金屬的腐蝕主要是耗氧腐蝕。因此，當(dāng)流速較低時(shí)，金屬的腐蝕速度隨水流速的增加而增加。這是因?yàn)樗牧魉僭黾?，水?dāng)y帶到金屬表面的溶解氧的流量隨之增加。當(dāng)水的流速足夠高時(shí)，可能由于氧的鈍化作用在金屬表面產(chǎn)生鈍化膜，使腐蝕速度下降，但當(dāng)水的流速繼續(xù)增加，這時(shí)水對(duì)金屬表面膜的沖擊使腐蝕速度重新增大。低溫水系統(tǒng)在不添加緩蝕劑的情況下，由于水的流速較高且大量存在腐蝕產(chǎn)物，難以在金屬表面產(chǎn)生鈍化膜。

（8）溫度

一般地說，金屬的腐蝕速度隨溫度的增加而增加。溫度升高，能使更多的溶解氧擴(kuò)散到腐蝕金屬表面的陰極區(qū)。溫度升高使電極反應(yīng)的過電位降低，促進(jìn)金屬的電化學(xué)腐蝕過程。但在另一方面，溫度升高會(huì)使氧在水中的溶解度降低，從而降低腐蝕速度。低溫冷卻水系統(tǒng)雖然溫度較低，但存在充足氧，氧是循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕的主要因素。對(duì)于存在換熱的金屬材料（如盤管），由于存在溫度差和熱交換，其腐蝕速度往往被加速并且常常由于Cl-的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生嚴(yán)重的局部點(diǎn)狀腐蝕。

（9）設(shè)備

循環(huán)水體系中的換熱設(shè)備應(yīng)避免可能產(chǎn)生沉積物的設(shè)備死角而產(chǎn)生沉積腐蝕，也應(yīng)避免產(chǎn)生氣相空間的設(shè)備結(jié)構(gòu)，以防止產(chǎn)生空泡腐蝕。換熱設(shè)備若為列管式換熱器盡量選用管程走循環(huán)水型設(shè)備，保證循環(huán)水流速防止產(chǎn)生沉積物，減輕沉積腐蝕。低溫循環(huán)水所帶換熱設(shè)備內(nèi)介質(zhì)基本為氣相若發(fā)生泄露，會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備內(nèi)部形成氣泡存在空泡腐蝕情況，所以設(shè)備出現(xiàn)泄露情況后應(yīng)及時(shí)消漏處理，避免設(shè)備進(jìn)一步產(chǎn)生氣泡腐蝕。

4低溫循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管理措施

我公司低溫循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管理措施主要有：添加緩蝕劑及殺菌劑；使用緩蝕劑是控制金屬在冷卻水中腐蝕的主要途徑。緩蝕劑是添加到腐蝕介質(zhì)中能抑制或降低腐蝕度的一類化學(xué)物質(zhì)。用于冷卻水系統(tǒng)中的緩蝕劑，其本身可溶于水，但在金屬表面形成不溶于水或難溶于水的保護(hù)膜，由于阻礙金屬離子的水合反應(yīng)或溶解氧的還原反應(yīng)而抑制腐蝕反應(yīng)，緩蝕劑在金屬表面形成的膜稱保護(hù)膜，我公司選用的是形成氧化型膜的緩蝕劑。

5在低溫循環(huán)水系統(tǒng)中緩蝕劑的應(yīng)用效果

2009年8月，我公司對(duì)7℃水系統(tǒng)單臺(tái)換熱設(shè)備清洗后，開始投加低溫緩蝕劑進(jìn)行處理，投加緩蝕劑后，對(duì)7℃水系統(tǒng)中的腐蝕進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用一個(gè)月后，腐蝕碳鋼試片表面形成了一層薄而致密的氧化膜。檢測(cè)腐蝕速率為0.011mm/a。應(yīng)用后換熱器列管表面沉積物也得到了較好的抑制，并有剝落現(xiàn)象，造成設(shè)備滲漏。

6結(jié)語

總之，低溫循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕和微生物繁殖是相互關(guān)聯(lián)的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蝕，而腐蝕產(chǎn)品又形成污垢，要解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的這些問題，必須進(jìn)行綜合治理。采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕、生物污垢得到有效的解決，從而取得化工生產(chǎn)安全、高效運(yùn)行。