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本文作者：李正雄作者單位：上海雅運紡織助劑有限公司

黏合劑的制備

在反應器中加入定量去離子水和復合乳化劑，攪拌使乳化劑溶解后加入定量單體EA、BA、St、MMA、AA和MX-001，常溫乳化30min制得預乳液。取1/4～1/3上述預乳液。置于500mL四口圓底燒瓶中，攪拌升溫至78～80℃，滴加部分引發(fā)劑APS水溶液，待預乳液變?yōu)榈{色后繼續(xù)反應15min，然后滴加余下的預乳液和APS溶液，滴加時間1～1．5h，滴加完畢后，補加適量的引發(fā)劑APS/SHS，保溫1h，降溫至30～40℃，調節(jié)pH值7～8，過濾后即得黏合劑產品。

涂料印花

印花色漿處方/%黏合劑15～30涂料3～8增稠劑1～2水適量總計100工藝流程調漿→印花→烘干(80℃，2min)→焙烘(150℃，3min)

性能測試

1穩(wěn)定性

(1)離心穩(wěn)定性將1．2節(jié)制備的黏合劑在TDZ5-WS型醫(yī)用離心機上以3000r/min的轉速離心30min，觀察是否有漂油、分層及沉淀現象。(2)耐剪切性能將黏合劑配制成30%的水溶液，在U450/80-220型高剪切機上以1000r/min的轉速剪切30min，觀察是否有漂油、分層及沉淀現象。

2黏度

用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro黏度計測定乳液黏度，轉子S61，轉速6r/min，溫度25℃。

3粒徑

將黏合劑乳液配制成1%的水溶液，用馬爾文ZetasizerNanoS90納米粒度儀測定其平均粒徑和多分散指數PDI。多分散指數越小，粒徑分布越均勻。

4玻璃化轉變溫度

將黏合劑乳液用甲醇破乳，過濾、洗滌，于105℃的烘箱內干燥24h。用耐馳204F1差示掃描量熱分析儀測定玻璃化轉變溫度。升溫速率為10℃/min，流動N2為介質，測試溫度范圍為－80～40℃。

5色牢度

(1)耐摩擦色牢度按GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定干、濕摩擦牢度。(2)耐皂洗色牢度按GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗定耐皂洗色牢度》測定皂洗牢度。試驗溫度為(60±2)℃。(3)耐水洗色牢度按AATCC135—2004《織物經家庭洗滌后的尺寸穩(wěn)定性》標準，洗滌溫度(41±3)℃，水洗5次后評定印花織物的顏色變化。

6布面甲醛含量

按GB/T2912．1—1998《紡織品甲醛的測定第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)》測定。

7硬挺度

參照ASTMD1388—2002《織物硬挺度的測定方法》在HHF-97型硬挺度測試儀上測定。在45°傾斜表面的光滑水平臺上，使試樣的短邊與標準尺基線重合。以一定的速度向前推動滑板和試樣，使試樣伸出平臺的前緣，并在其自重下彎曲，直到試樣伸出端與斜面接觸。讀取試樣另一端的移動距離作為試樣的伸出長度，以此伸出長度表示硬挺度。

結果與討論

1黏合劑制備

1)乳化劑的影響

乳液聚合大多采用陰離子和非離子表面活性劑組成復合乳化劑。本試驗采用十二烷基硫酸鈉和特殊非離子表面活性劑組成陰/非離子復合乳化劑，對其用量及配比進行試驗，結果見表1和表2。由表1可知，乳化劑用量小，會出現破乳、沉淀等現象。乳化劑用量小，一方面不能使單體分散成細小液滴;另一方面，會出現部分乳膠粒表面不能被乳化劑分子完全覆蓋的“禿頂”現象，這樣就會導致乳液體系表面自由能提高，使得乳液穩(wěn)定性下降，以致破乳。表2的試驗結果表明，陰/非復配比在1∶2～1∶4時，即采用以非離子為主體，加入少量陰離子所組成的復合乳化劑，乳化效果較好。兩者復配使用，陰離子乳化劑使乳膠粒間有很大的靜電斥力，非離子乳化劑在乳膠粒表面形成厚的水化層，它們的協同作用使聚合物乳液的穩(wěn)定性大大提高。

2)功能單體AA的影響

丙烯酸(AA)是一種親水性單體，既能溶于水相又能溶于油相。在丙烯酸酯中常加入AA共聚以進行羧化改性。本試驗考察了AA用量對乳液性能的影響，結果如表3所示。從表3可以看出，加入AA有利于提高乳液聚合的穩(wěn)定性，不加則會出現破乳現象，而加入1%以上的AA，聚合就能順利進行。這是因為聚合物中AA的羧基在解離時，聚合物粒子表面聚集了帶負電荷的—COO－基，負電荷相互排斥，因此，乳膠粒子之間不易聚集，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。然而，隨著AA用量的增加，印花織物的耐濕摩擦牢度稍有下降。由于AA含有親水性羧基，提高其用量會使乳膠膜的親水性增加。此外，乳液聚合后用氨水調節(jié)pH值到中性至弱堿性，生成部分氨鹽，—COONH4是水溶性基團，耐水性差，所以AA用量的增加，必然導致耐濕摩擦牢度有所下降。隨著AA用量的增加，乳液的黏度稍有增大，這是丙烯酸類聚合物在堿性條件下自增稠的結果。綜合考慮，AA用量為單體質量的2．0%～3．0%為宜。

3)交聯單體MX-001的影響

為了提高印花織物的耐濕摩擦牢度和水洗牢度，常在乳液聚合時加入交聯單體。交聯單體MAX-001對牢度的影響如表4所示。分析表4試驗結果，增加MX-001用量，印花織物的耐濕摩擦牢度和水洗牢度隨之提高。MX-001是一種多官能團單體，其用量提高，可使共聚物分子鏈的網狀結構變得致密，黏合劑對織物的黏結力增強。然而，交聯單體MX-001用量也不能過高，一方面，用量過高可能導致交聯密度過大致使黏合劑分子在織物表面成膜的彈性降低而影響手感;另一方面，MX-001的玻璃化溫度(Tg)為－18℃，用量過高相當于增加了軟單體的比例，從而使耐干摩擦牢度稍有降低。綜合考慮，MX-001用量為2%～4%時可滿足一般印花織物的牢度要求。

2乳膠粒徑及分布

乳膠粒徑大小及分布是評價聚合乳液性能的一個重要參數。它直接影響聚合物的性能，同時也反映了乳液聚合反應的歷程。本試驗中，乳液聚合的乳膠粒子分布曲線如圖1所示。從圖1可知，乳膠粒子的平均粒徑為116．6nm，分布較窄。多分散指數PDI為0．023，說明合成乳膠的粒徑分布非常均勻。根據HarkinsWD提出的乳液聚合體系的物理模型［3］，乳液聚合最終的乳膠粒徑分布取決于階段Ⅱ(即乳膠粒長大階段)中不同尺寸乳膠粒的相對增長速率。在該階段，自由基主要向乳膠粒中擴散，在乳膠粒中引發(fā)聚合，使得乳膠粒不斷長大。圖1顯示，乳膠粒的粒徑分布均勻，表明在乳膠粒長大階段，發(fā)生在不同尺寸的乳膠粒里的聚合反應速率相差不大，說明乳液聚合過程比較平穩(wěn)。

3聚合物的差示掃描量熱分析

涂料印花黏合劑屬成膜性高分子聚合物，一般針對不同用途設計成若干種單體的共聚物乳液。玻璃化溫度(Tg)是表征聚合物的必要參數之一，可通過差示掃描量熱分析(DSC)測定。本試驗聚合乳液的DSC曲線如圖2所示。從DSC曲線可以看出，聚合物只有一個明顯的玻璃化轉變溫度(Tg)－23．9℃，說明本試驗條件下制備的乳液為均相粒子，單體發(fā)生的是共聚反應，不存在單體自聚現象。乳液共聚物的Tg可用Fox方程近似估算。根據設計，由Fox方程計算得到聚合物的理論Tg為－23．4℃。通過比較可以看出，實測的Tg與理論值非常接近，符合預期設計。

4應用性能

1)黏合劑及涂料用量對印花織物性能的影響

黏合劑和涂料用量對印花織物性能的影響見表5。表5表明，制備的無醛黏合劑用量從15%至30%，涂料用量從3%到8%，即從淺色到特深色印花，印花織物的耐干、濕摩擦牢度均超過3～4級。與空白棉布(硬挺度2．9cm)相比，淺色到特深色印花織物的硬挺度在3．3cm左右，提高幅度不大，說明印花織物保持了棉織物原有的柔軟手感，平均粒徑增大1倍，最低成膜溫度提高2．8℃。粒徑越大，其皮膜的致密性與光潔性越差［4］。本試驗制備的乳膠具有較小的平均粒徑(圖1)和較低的Tg(圖2)，因此用于從淺色到特深色印花時，可賦予印花織物良好的牢度和柔軟的手感。

2)織物規(guī)格對印花織物性能的影響

織物規(guī)格不同，表面粗糙度各異，必然對印花織物的耐摩擦牢度造成不同影響。不同規(guī)格的棉織物經特深色印花后，其牢度性能如表6所示。從表6不難看出，雖然織物規(guī)格不同，但經深色印花后的干摩擦牢度均超過3級，濕摩擦牢度均超過2級，皂洗牢度也在4級以上，均符合國家標準。這說明制備的黏合劑應用于深色印花時，對織物的選擇范圍單面棉汗布的耐摩擦牢度比全棉府綢的低1級左右，這可能是單面棉汗布表面比較粗糙，摩擦因數高于全棉府綢的緣故［5］。

結論

(1)以MX-001為交聯單體替代常規(guī)的N-羥甲基丙烯酰胺，制備穩(wěn)定性好的無醛印花黏合劑。該黏合劑平均粒徑116nm，多分散指數PDI為0．023，粒徑分布均勻，玻璃化溫度為－23．9℃。(2)制備的黏合劑能滿足從淺色到特深色的印花要求，印花織物的耐干、濕摩牢度及皂洗牢度高，均達到國家標準要求;其手感柔軟，布面甲醛含量小于20mg/kg，屬環(huán)保型產品。